Zeolit

Zeolit kelime olarak kaynayan taş anlamında olup 1756 yılında İsveç’li Mineralog Fredric Crnostdet tarafından bulunmuştur. İlk bulunan zeolitlerin tümü volkanik kayaç boşluklarından nadir olarak gözlenen hidrotermal oluşumlu zeolitlerdir. Bu nadir oluşumların yeterli rezerv vermemesinden dolayı sentetik zeolitlerin üretimi ön plana çıkmıştır. Bugün 40’dan fazla doğal, 150’den fazla sentetik zeolit bulunur.

Zeolitlerin sınıflaması :

1- Zeolitin Özellikleri

- Zeolitler çerçeve silikat yapısında kimyasal olarak alkali ve toprak alkali katyonlar içeren sulu alimino silikat bileşimli bir mineral grubudur.
- Yapılara içerisinde boyutları 3-10 A arasında kanal ve boşluklar bulunur.
- Zeolitin temel yapı birimi SİO4 veya AlO4 dört yüzlülerdir.
- Zeolitlerin hemen hepsi tatlı veya tuzlu su içeren sığ ve derin denizlerde volkanik malzemelerin bozuşarak su ile etki tepki ilişkisine girmesi sonucu oluşur.
- Zeolitin karışık yapı gösteren kristallerin arasında boşluklar 3-13 arası angström (1010m) olup çok ince boşluklarda iyonlar ve su kolayca hareket edebilmektedir.

Boşlukların toplam kristal hacmine oranı %20 ile %50 arasında değişmektedir. Bunu göze alarak başlıca zeolit mineralleri şunlardır:

Zeolitin Adı	Bileşimi	Boşluk Kısmı %	Sertliği	İyon Değiştirme Kapasitesi (milekivalan/gr)	Özgül Ağırlığı gr/cm3
Şabazit	(Ca,Na)2 (Al2Si4O12). 6H2O	47	4,5	3,84	2,05-2,10
Fojasit	Na58 (Al58Si134O384) .24H2O	47		3,39	-
Stilbit	Ca5 (Al10Si35O90). 35H2O	39	3,5-4	-	2,10-2,20
Hölandit	Ca4 (Al8Si28072) .24H2O	39	4	2,91	2,18-2,20
Erionit	(Na,Ca,K)9 (Al9Si27O72).27H2O	35		3,12	2,02-2,08
Klinoptiloit	(Na3,K3) (Al6Si30O72) .24H2O	34		2,16	2,16
Lamontit	Ca4 (Al8Si16O48) 16H2O	34	3	4,25	2,20-2,30
Filipsit	(Na K)10 (Al10Si22O64).20H2O	31	4,5	3,31	2,15-2,20
Ferrierit	(Na2Mg2) (Al6Si30O72). 18H2O	28		2,33	-
Mordenit	Na8 (Al8Si40O96).24H2O	28		2,29	2,12-2,15
Natrolit	Na16 (Al16Si24O80) .16H2O	23	5-5,5	5,26	2,20-2,26
Analsim	Na16 (Al16Si32O96).16H2O	18	5,5	4,54	2,24-2,29
YAPAY ZEOLİTLER
Linde X	Na86 (Al86Si1360384).26H2O	50		4,73	-
Linde A	Na12 (Al12Si12O48) 27H2O	47		5,48	1,99
Zeolit K H	K2Al2Si4O2. nH2O
Zeolit	Na2(Al2Si7)O18. 7H2O   : Stellerite (Na-) – Stellerite (Na-) Zeolit
Zeolit	Ba2Al2Si4013 CI12 . 2,3H2O
Zeolit	Ba2Al2Si309 CI . 0,9H2O
Zeolit	Ba2Al2Si4013 Br2 . 2H2O
Zeolit	Ba2Al2Si309 Br . 1,6H2O

- İyon Değiştirme:

Bileşime silisyum yerine alüminyumun geçmesi hasıl olmaktadır. Çünkü (+3) değerle doğan yük eksikliğibileşime alkali veya toprak alkalilerin girmesine yol açmaktadır. Bunlarda kristal çatısına zayıf bağlandığından zeolitin içinde bulunduğu çözeltideki misafir iyonlarla kolayca yer değişirler

- Absorbalık

Zeolitin absor balığı yapabilme özelliği absorbon herhangi bir katı yüzeyin gazları veya katı madde çekip üstüne tutması şeklinde değil de kurutularak hasıl olan mikro boşluklarına bazı gazların ve suların girerek tutulması şeklindedir.

- Dehidrasyon

Isıtıldıktan sonra orijinal kristal yapıları koruyup koruyamamak zeolitler için önemlidir. Bazı zeolitler 300 0C kadar ısıtılınca bozulurlar. Kristallerinin ilk konumu kaybolur. Bünyeyi terk eden su bir daha geri dönmez. O yüzden bu derecenin altında kullanırlar ve dehidrasyon değeri azdır.

Bunlar holondit, lamonit, natrolit ve stilbit türü zeolitlerdir.

Bunların dışındaki zeolitler 700-800 0C’a kadar ısıtılır ve hiçbir özelliği bozulmaz. Bunlar yüksek dehidrasyon değeri sahiptir.

2- Zeolitin Kullanım Olanakları :

Zeloit mineralleri: iskelet yapılarında boşluklar ve kanallar içermelerinden dolayı, bu boşoluk ve kanallardaki suların yüksek sıcaklıklarda-yapılan bozulmadan-kaybedebildiklerinden dolayı ve iskelet yapısına gevşek bağlı olarak, değiştirilebilir özellikte bulunan katyonlara sahip olmaları dolayısıyla;

Adsorbsiyon

İyon Değişimi

Dehidrasyon

alanlarında başarıyla kullanılır.

Doğal(özellikle klinoptilotit, şabazit, mordenit) ve sentetikzeolitlerin kullanıldıkları alanları şu şekilde özetlemek mümkündür.

Kirlilik Kontrolü

Radyoaktif atıklarda radyoaktif iyonların(özellikle Sr9, Cs137) tutulmasında, atık suların ve kapalı su ortamlarının temizlenmesinde, tarımsal ve hayvansal atıkların temizlenmesi, özellikle fazla amonyumun tutulmasında, petrol sızıntıların temizlenme işlemlerinde kullanılan karışımlarda esas ürün olarak, baca gazlarında, SO2 adsorbsiyonunda, CO2 absorbsiyonunda, havanın oksijen ve azotun ayrılması ve böylece oksijen ve azot eldesinde doğal ve sentetik zeolitler kullanılmaktadır.

Enerji Uygulamaları

Zeolitlerin enerji alanındaki uygulamaları: kömürün gazlaştırılması, doğal gaz saflaştırılması, CO2 ve suların adsorbsiyonu, güneş enerjisi kullanımı, ısı transferi, petrol üretimi, petrol rafinerilerinde katalizör görevi şeklinde özetlenebilir. Bu uygulama alanlarında zeolit tek başına veya çeşitli kimyasal karışımlarda katkı olarak kullanılmaktadır.

Tarım ve Hayvancılık

Tarım ve hayvancılıkta zeolitlerin kullanıldığı uygulamalar şu şekilde tariflenebilir: Toprak düzenleyici olarak, gübreye katkı maddesi şeklinde. Tarımsal mücadelede ilaç taşıyıcı olarak. Çeşitli iyonların tutması ve uzun zamanda yavaş yavaş geri vermesinden dolayı hayvancılıkta yeme katkı maddesi olarak. Bilhassa amonyumu yüksek seçicilikli olarak tutmasından dolayı kümes altlıkları, evcil hayvan altlıları şeklinde, dışkıların kötü kokusunun giderilmesinde ve özellikle büyük ytavuk çiftliklerinde tehlike oluşturan amonyak buharlaşmasının önlenmesinde.

Madencilik ve Metallurji

Gerek diyajenetik gerekse hidrotermal oluşum biçimlerinde özel ortam belirttiklerinden dolayı, bazı cevherleşmelerinin aranmasında önem teşkil ederler. Örneğin; analsim türü seolit minerali ile bor oluşumlarının tuzla-alkalin gölsel havzalarında sıkça gözlenen birliktelikleri gibi. Metolurjide, özellikle ağır metallerin belli seçicilik sırasında zeolitler tarafından tutulmasından dolayı, ağır metalli atık sıvıların temizlenmesinde, zararlı dumanların adsorbsiyonunda da zeolitler kullanılmaktadır.

Diğer Uygulamalar

Kağıt üretiminde iyi kalitede, mürekkebi az dağıtan, kolay kesilebilen kağıt eldesinde kullanılırlar. Özellikle klinoptilolit -10 mikrona öğütüldüğünde aşındırma indeksi %3’den az, parlaklığı 80 civarında bir malzeme özelliği kazanır.

Açığa çıkan kirecin nötrleşmesini sağlamasından dolayı puzolan çimentosu eldesinde, ayrıca, hafif, dayanıklı ve kolay kesilip işlenebilirliği nedeniyle yapı taşı olarak kullanılırlar.

Adsorban karekteri ile ilgili olarak bazı tıbbi uygulamalarda da zeolitlerden faydalanmaktadır.

Sentetik zeolitler(özellikle zeolit A, ZSM-5 ve daha nadiren X, Y, L)ise deterjan yapıcı ana madde olarak, deterjan sektöründe fosfat yerine, yaygın olarak kullanılırlar. Ayrıca, hidrokarbon ayırmalarında katalizör olarak, kirlilik kontrolünde ve oksijen ve azot ayırmalarında, doğal zeolitlerden olduğu gibi sentetik zeolitlerden de faydalanılırlar.

3- Nitelikler ve Sınırlamalar:

Doğal ve sentetik zeolitler emprüteleri açısından önemli farklılıklar gösteririler. Sentetik zeolitler çeşitli parametrelerin denetlenmesi ile istenilen saflıkta üretilebilirler. Moleküler elek ve katalizör olabilme gibi kullanımlarda sentetik zeolitler tercih edilirken, doğal zeolitler sıvı taşıyıcı, atık su, su ürünleri, oksijen eldesi, kağıtçılık, tarım ve besicilik alanlarında absorban ve iyon değiştirici olarak kullanılmaktadır.

Doğal zeolitlerin kullanımında mineral tipi, kimyası, iç yüzey alanları, boşluk hacmi ve boyutu, tane boyutu ve bunlara bağlı olarak iyon değişimi ve adsorbsiyon kapasiteleri gibi nitelikler önemlidir. Çizelge 2’de dünyadan bazı doğal ve sentetik zeolitlerin ve fiziksel karakteristikleri verilmiştir.

4- Ülkemizde ve Dünyada Rezerv, Üretim, Tüketim ve Ticareti:

Doğal zeolitlerin dünya ölçeğinde yüz milyarlarca ton olarak ifade edilecek rezervi bulunur. Diğer bir ifade ile rezerv azlığı hususunda bir sorun olduğu söylenemez. Özellikle 1950’li yıllardan itibaren, camsallığı bozulmuş piroklastik kayaçların önemli bir bölümünün zeolitli oldukları anlaşılmış ve volkanotortul seriler içerisinde yaygın zeolit oluşumları saptanmıştır. ABD, İtalya, Yeni Zelanda, bu şekilde saptanmış ilk ve büyük ölçekli zeolitler volkaniklerin bulunduğu ülkeler olmuştur. Daha sonraki yıllarda Amerika, Avrupa ve Asya kıtalarında çok çeşitli zeolit oluşumları ortaya konmuştur.

Gerek yaygınlık gerekse kullanım payı açısından en önemli zeolit minerali klinoptilolitdir. Mordenit , şabazit, eriyonit analsim diğer yaygın türlerdir.

Ülkemizde, özellikle Batı Anadolu ve Trakya’da 1970’li yıllardan itibaren yapılan çalışmalar ile geniş yayılımlı çeşitli zeolit, oluşumları ortaya konmuştur. Başlıca zeolit minerali klinoptilolitdir. Analsim diğer önemli mineral olup, mordenir, enyonit, flipsit ve şabazit nadir oluşumlar olarak saptanmıştır. Ülkemizin kesin zeolit rezerv tespit çalışması bulunmamaktadır. Bunun başlıca nedeni henüz bilinen zeolit oluşumlarının bir çoğunda volkanikler içersindeki zeolitli zomların sınırlarının belirlenmemiş olmasıdır. Ancak bazı bölgeler için (Gördes, Bigadiç, Emet, Kırka, Karamürsel) gerek zeolit gerekse kayaç içersindeki zeolit oranları ile ilgili yapılan ayrıntılı çalışmalar milyarlarca ton zeolitli tüf rezervini ortaya koymuştur. Özellikle Gördes ve Bigadiç’de kayaç içersindeki zeolit oranı ortalama %80 civarındadır. Gördes-Dede tepe klinoptilolitli tüfleri Enli Madencilik Şirketi tarafından 25 kg’lık paketlerde ve çeşitli boyut aralarında 2000 ton/ay mertebesinde ihraç edilmektedir. Türkiye’nin zeolit oluşumları zeolit mineral türleri ile birlikte aşağıda verilmiştir.

Gördes, Manisa	Holandit	Klinoptilolit	Analsim
Bigadiç, Balıkesir	Klinoptilolit	Analsim
Emet, Kütahya	Klinoptilolit	Analsim
Kırka, Eskişehir	Holandit	Klinoptilolit	Flipsit
Mustafakemalpaşa, Bursa	Holandit	Klinoptilolit
KeşanEnez, Edirne	Mordenit	Klinoptilolit
Keşan Uzunköprü, Edirne	Klinoptilolit
Gelibolu, Çanakkale	Klinoptilolit
Şile, İstanbul	Mordenit
Karamürsel Yalova, Yalova	Klinoptilolit
Beypazarı, Ankara	Analsim	Klinoptilolit	Wairakit	Şabazit
Gediz, Kütahya	Analsim	Klinoptilolit
Şaphane, Kütahya	Klinoptilolit
Urla, İzmir	Analsim
Ürgüp, Nevşehir	Analsim	Klinoptilolit	Şabazit	Eriyonit	Mordenit
Çankırı Çorum Şabanözü	Analsim
Kalecik Ankara	Analsim
Polatlı Ayaş Nallıhan Çayırhan	Analsim
Sandıklı, Afyon	Şabazit	Analsim	Klinoptilolit

5- Yerine Geçebilecek Mineraller, Geri Kazanma Olanakları:

Zeolitler, aşağıda verilen alanlardaki uygulamalardabirçok mineral, kayaç ve bileşiklerin yerine

Hayvan Besiciliğinde: bentonit ,sepiyolit, dolomit, jips, iodin, demir oksit, kireç taşı, manyezit, manganez, perlit, fosfatlar, tuz, sülfür, talk, vermikülit yerine,

Taşıyıcı Olarak: Atapulij / sepiyolit, bentonit, diyamtomit, kaolin, pumis, talk, vermikülit, yerine.

Detejan Yapıcı Olarak: Sodyum tripolifosfat, sodyum silikat, sitrat yerine.

Hafif Agrega Olarak: Killer, perlit, pomza, şeyl, vermikülit yerine.

Molüküler Elek Olarak: Aktif karbon, aktif killer, toz alimüna, atapuljit, /sepiyolit, bentonit, silis jeli yerine.

Hayvan altığıolarak: Diyomit, atapulij/sepiyolit, bentonit, kaolin yerine zeolitler kullanılabilmektedirler.

Zeolitler çeşitli durumlarda temizlenir ve geri kazanılabilir. Adsorpsiyon ve değişim alanlarındaki kullanımlarından sonra zeolitlerin ısıtma-buharlaştırma ve çeşitli değişimler ile geri kazanımları mümkündür.

6- Değerlendirme

Doğal zeolit minarelleri (özellikle; klinoptilolit, mordenit, şabazit) gün geçtikce daha fazla kullanım alanı için, aranılan endüstriyel hammadde durumundadır. Uygulama alanları itibariyle birçok sektörü ilgilendirir. Zeolitler, gerek bilimsel çalışmalar gerekse ticari uygulamalar açısından yer bilimleri, fizik, kimya, ziraat, inşaat disiplinlerinin ve hatta tıbbın ilgi alanındadır.

Ülkemiz doğal zeolitler açısından ideal jeolojik ortamlara sahiptir. Öncelikle, bugün için bilinen zeolit oluşumlarının ayrıntılı yerbilimleri çalışmalarının tamamlanmasına ve sonrasında teknolojik karakteristiklerinin belirlenmesine, öte yandan, muhtemel zeolit oluşumlarının aranıp bulunmasına yönelik çalışmalar son yıllarda ivme kazanmış olup, yapılacak çalışmalar ile Türkiye zeolit oluşumlarının uygulama alanlarına yönelik olarak tüm parametreleri ile ortaya konması beklenmelidir. Zeolit madenciliği ülkemiz için henüz çok yenidir. Zeolit ruhsat alanları gün geçtikçe çoğalmasına karşın, az sayıda şirket doğrudan madencilik yapmaktadır. Zeolitli pirokrastik kayaçların pirokrastik kayaç olmaları açısından değil, zeolit olması yönünden değerlendirilmesinde yarar bulunmaktadır. Zeolitin kullanım alanlarına yönelik ürün haline getirilmesi, bu ürünün tanıtımı ve gerek iç piyasaya sunum gerekse uluslar arası pazara girmesi Türkiye Zeolit üreticileri açısından önemli sorunlardır.